Knihovna MZV je přední knihovnou zaměřenou na zahraničně politickou literaturu. Byla založena v roce 1920 a již od té doby byl knihovní fond důsledně profilován, takže obsahuje cenný soubor české i zahraniční knižní produkce z oblasti zahraniční politiky, diplomacie, mezinárodního práva a mezinárodních vztahů, která byla vydávána v průběhu 20. století až do současnosti.

Knihovna MZV ČR poskytuje prezenční výpůjční služby z knihovních fondů i externím uživatelům (zaměstnancům státní správy, vědeckým pracovníkům, vysokoškolským pedagogům a studentům vysokých škol), pokud jejich odborný zájem písemně potvrdí jejich zaměstnavatel, vysoká škola nebo instituce, s níž spolupracují.